应用模拟室内环境试验设备研究涂层有机挥发物的散发性

摘 要: 本研究以双组分溶剂型涂料形成涂层为代表试样，应用环境老化试验设备，采用一次热解吸气相色谱法测定涂层有机挥发物的散发浓度，研究不同模拟试验条件( 暴露面积、温湿度、光源、通风等) 对被测涂层有机挥发物的散发性影响。研究发现被测涂层有机挥发物散发浓度随暴露面积、温度、湿度的增大明显增大，使用普通蓝荧光灯或 365nm 的 UV － A 紫外灯光源照射被测涂层，挥发物的散发浓度比普通白光荧光灯成倍增大，自然通风和强制通风能大幅降低被测涂层有机挥发物的散发浓度。

涂料是主要的装饰装修材料之一，通常包括溶剂型涂料和水性涂料等。虽然水性涂料近年来有很大发展，但室内装饰装修和汽车内饰涂料大部分仍然使用溶剂性涂料。近年国内房地产业和汽车产业的迅速发展，对室内和车内用涂料有着极大的市场需求。然而，溶剂型涂料不仅在生产、施工中会产生大量有毒有害的废气和废溶剂，而且在涂装完成后涂层持续散发出各种有机化合物，影响室内或车内的空气质量。多年来，科研人员已在试验研究和建立散发模型两方面作了大量工作。广为接受的科学试验手段，是以环境试验装置来模拟人居环境，研究被测物在室内释放 VOC 的过程和规律［1］。有研究机构采用专利技术［2 －4］研制模拟室内居住环境的试验箱，用以进行各种材料挥发物的释放试验。本试验采用溶剂型涂料为涂层试样，应用模拟环境试验箱研究涂层在不同试验条件下其有机挥发物的散发影响，主要分析测定的是涂层中有机化合物( VOCs) 中的几种典型的代表物质: 苯、甲苯、乙苯、二甲苯( 含邻、间、对) 、乙酸丁酯以及总挥发物。

1 试验仪器、材料本研究应用的试验仪器、材料如下:

( 1) 模拟室内环境老化试验箱( 以下简称试验箱) KF111 －02H 型。环境老化试验设备应配有可供采样连接的具有循环气流的采样出入口; 温度、湿度、通风量、光照等试验条件可程序控制并调节; 箱内有效试验容积≥0． 2m3，试验箱应具有气密性并使用惰性材料制备，确保密闭试验过程中箱内气体无与外界空气交换，同时试验箱制备材料没与样品挥发性有机化合物发生反应。
( 2) 长周期低流量个体采样仪( 以下简称采样仪) Twa －300H 型
( 3) 气相色谱仪 GC7890Ⅱ型，配置热解吸仪TP － 2030 型
( 4) TVOC 标准物质，编号 BW3516。其中挥发性有机化合物包括: 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙酸正丁酯和正十一烷，中国计量科学研究院提供。
( 5) Tenax － TA 吸附管( 含吸附剂约 200mg) 。
( 6) 光源: 市售家用 14W 日光灯( 白光) 、14W日光灯( 蓝光) ; 15W 紫外灯( 365nm，UV － A) 。

2 试验
2． 1 标准曲线的制备
采用已给定 3 种浓度( 0． 01，0． 10，1． 00 ) mg/L的 TVOC 标准物质，依次进行测定得到峰面积，以各挥发物峰面积和浓度为坐标绘制标准曲线。室温模拟采样，用 1μL 进样器取 0． 6μL 标准物质迅速进样到吸附管内，通氮气吹扫( 流量为 50mL/min) ，让其吸附 5min，采样完毕待解吸。

2． 2 仪器条件

色谱条件［5］: 选用 SE － 30 毛细管柱( 50m × 0．32mm × 1． 0μm ) ，柱温采用程序升温 ( 初始温度50℃ ，保持 5min，程序升温速率 8℃ / min，最终温度240℃ ，保持 10min) ，汽化室设定温度 260℃ ，检测器设定温度 260℃。
热解吸条件: 解吸温度 300℃，解吸时间 5min，进样时间 50s，中间活化吹扫时间 10 min －20min。

2． 3 试样的制备
将双组份溶剂型涂料样品按产品明示的配比配制，搅拌均匀，采用涂膜器在 150mm × 300mm 木板上制成厚度约 200μm 的涂层试样，在室温下放置自然风干 7 天后用塑料袋密封待测。

2． 4 气体采集
采用捕集空气采样法［6］，将 Tenax － TA 吸附管的一端与环境试验箱的采样口连接，另一端与采样仪的进口连接，采样仪的出口与试验箱的另一接口连接，进行动力循环采样。采样条件: 流量 200mL/min，时间 10min( 即采样体积为 2L) ，采样环境温度控制在 20℃ ±3℃。

2． 5 试样散发试验与分析
将按 2． 3 制备、适宜数量的被测涂层试样置于试验箱中，设定模拟环境的试验参数，被测试样在试验箱中经散发试验。按相应周期采样分析各挥发物浓度( 指箱中浓度，mg/m3) ，用保留时间定性，面积外标法定量( 用苯的响应系数计算未知的挥发性有机化合物的浓度) 。

3 结果与讨论

3． 1 标准色谱图和标准曲线
TVOC 标准色谱图见图 1，各测定挥发物峰的分离度大于 1． 0，分离较好。采用保留时间定性。苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对，间 － 二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯和正十一烷的保留时间依次为: ( 6． 8，10． 0，11． 3，13． 0，13． 3，13． 7，13． 9，19． 5) min。以各挥发物浓度( 单位: mg)为纵坐标，峰面积为横坐标，绘制 TVOC 各挥发物的标准曲线，可得到苯、甲苯、乙酸正丁酯等挥发物的线性回归方程，其相关系数 r 在 0． 9998 －1 之间，线
性满足要求。

1—苯; 2—甲苯; 3—乙酸正丁酯; 4—乙苯; 5—对、间二甲苯; 6—苯乙烯; 7—邻二甲苯; 8—正十一烷3． 2 涂层试样暴露面积对有机挥发物散发性的影响本研究采用 1( 1) 的试验箱，其有效试验容积是0． 2m3，涂层暴露面积会影响挥发物的释放浓度。我们选取了材料负载率为0． 5m2/ m3、1m2/ m3的条件，也就是涂层试样暴露面积为 0． 1m2、0． 2m2，设定模拟试验条件为: 温度 40℃，相对湿度 50%，光源 5× 14W 普通白荧光灯，密闭遮光。比较涂层试样不
同暴露面积对挥发物散发的影响。涂层试样经 24 小时散发试验后采样进行色谱分析，其中涂层暴露面积为0． 2 m
2的色谱图见图2;涂层试样两种暴露面积的各挥发物散发浓度结果见表 1。图 2 试样暴露面积为 0． 2 m2的色谱图
Fig． 2 Chromatogram of samples with exposearea of 0． 2 m2)
表 1 涂层试样不同暴露面积时各挥发物的散发浓度(mg/m3)Table 1 Concentrations of released VOCs ofsamples with different expose area挥发物各挥发物浓度/( mg·m3)涂层试样暴露面积 0． 1 m2涂层试样暴露面积 0． 2 m
2苯 0． 0480 0． 0997甲苯 0． 2033 0． 4806二甲苯 0． 2676 0． 5986乙苯 0． 1708 0． 3824乙酸丁酯 0． 3197 0． 8588总挥发物 2． 0578 3． 7233由图 2 可见，被测试样中可检测到苯、甲苯、二甲苯、乙苯和乙酸丁酯的挥发物。由表 1 可见，被测样中苯、甲苯、二甲苯、乙苯和乙酸丁酯散发浓度随涂层试样暴露面积的增加而变大。当涂层试样暴露面积增加 1 倍时，苯的散发浓度同时增大约 1 倍，甲苯、二甲苯、乙苯和乙酸丁酯在( 2． 24 －2． 69) 倍之间，总挥发物散发浓度为 1． 81倍，略低于 2。3． 3 试验温度对涂层挥发物散发性的影响试验温度高低影响试样中挥发物的散发浓度。本研究采用 1( 1) 的试验箱，选取试验温度为 30℃－ 50℃ 的条件，设定模拟试验条件为: 相对湿度50% ，光源 5 × 14W 普通白荧光灯，试样暴露面积 0．2 m2，密闭遮光。用于比较模拟密闭空间中材料在不同温度下对挥发物散发的影响。涂层试样经 24 小时散发试验后采样进行色谱分析，其在不同温度下的各挥发物散发浓度结果见图 3。图 3 不同温度下涂层试样各挥发物的散发浓度( mg/m3)Fig． 3 Concentrations of released VOCs of
samples under different temperature由图3 可见，试样中各被测挥发物散发浓度随温度的升高而增大，当温度从 30℃增加至 40℃时，各被测挥发物散发浓度增大并不明显。但当温度从 40℃增加至50℃时，各被测挥发物散发浓度明显增大，苯类挥发物中，苯、二甲苯、乙苯分别由0．092 mg/m3、0．45 mg / m3和0． 258 mg/m3成 10 倍增大为 1． 01 mg/m3、5． 40 mg/m3和 3． 03 mg/m3; 乙酸丁酯由 0． 562mg / m3显著增大至 7． 509mg/m3; 而总挥发物散发浓度由2．78 mg/m3明显增大至20．49mg/m3。3． 4 试验湿度对涂层挥发物散发性的影响本研究选取了试验湿度为 50%和 80%的条件，研究湿度环境对涂层试样中挥发物散发浓度的影响。设定模拟试验条件为: 温度 40℃，光源 5 ×14W普通白荧光灯，试样暴露面积 0． 2 m2，密闭遮光。涂层试样经24 小时散发试验后采样进行色谱分
析，其在不同湿度下各挥发物散发浓度结果见图4。由图 4 可见，被测试样中苯、三苯( 甲苯、二甲苯、乙苯) 、乙酸丁酯和总挥发物的释放浓度随试样暴露湿度的提高而增大。当涂层试样暴露相对湿度从 50%增加至 80% 时，苯、三苯( 甲苯、二甲苯、乙苯) 、总挥发物的浓度明显增大为湿度 50% 时 3 －4倍; 乙酸丁酯增大最明显为 6 倍。可见涂层试样中各被测挥发物的散发浓度随相对湿度的增加而明显增大。图 4 不同湿度下涂层试样各挥发物的散发浓度( mg/m
3)Fig． 4 Concentrations of released VOCs ofsamples under different humidity3． 5 试验光源对涂层挥发物散发性的影响本研究采用 1( 1) 的试验箱，模拟室内使用的不同实际光源对涂层试样挥发物散发浓度的影响。试验选取三种不同试验光源，分别为: 14W ×5 普通白荧光灯、14W ×5 普通蓝荧光灯和波长 365nmUV － A的 15W × 3 紫外灯。设定模拟试验条件为: 温度40℃ ，相对湿度 50% ，试样暴露面积 0． 2 m2，密闭遮光。比较不同光源( 如使用灭蚊灯、透过窗玻璃的阳光对模拟密闭空间中涂层材料挥发物散发的影响。涂层试样经 24 小时散发试验后采样进行色谱分析，其在不同试验光源下各挥发物的散发浓度结果见图 5。图 5 不同试验光源下涂层试样各挥发物的散发浓度( mg/m3
)Fig． 5 Concentrations of released VOCs of samplesunder different test light source由图 5 可见，被测涂层试样中挥发物的散发浓度随照射的试验光源不同而变化。在设定的试验条件下，被测涂层试样使用室内普遍用于照明的白荧
光灯照射时，其各类挥发物散发浓度最小，普通蓝荧光灯次之，紫外灯最大。当采用普通蓝荧光灯照射涂层试样时，试样中苯和乙酸丁酯的散发浓度比采用普通白荧光灯照射增大约 1 倍，紫外灯则增大 2倍以上; 总挥发物的散发浓度规律与此类似。这说明波长 365nm 紫外线灯有可能加大各类挥发物的散发浓度。3． 6 试验通风条件对涂层挥发物散发性的影响众所周知，通风条件不同会使得室内空气不同，在密闭空间中强制通风导入新鲜空气会稀释其中各类挥发物的浓度。本研究采用 1( 1) 的试验箱，选取三种不同试验通风条件，分别模拟密闭、自然通风、强制通风条件，设定模拟试验条件为: 温度 40℃，相对湿度50%，光源5 ×14W 普通白荧光灯，试样暴露面积 0． 2 m2，遮光。以比较对受试涂层试样不同通风条件挥发物散发的影响。涂层试样经 24 小时散发试验后采样进行色谱分析，其在试验通风条件下的各挥发物浓度结果见图 6。

显而易见，模拟自然通风和强制通风条件下，试样中被测挥发物浓度明显大幅降低。在设定的温湿度和光照条件下，自然通风时试样中苯系物( 苯、甲苯、二甲苯、乙苯) 浓度仅为密闭条件时的 0． 17，乙酸丁酯仅为密闭条件时的 0． 10。在强制通风时涂层试样散发出的苯、甲苯、二甲苯、乙苯和乙酸丁酯的浓度微乎其微。
与上述挥发物散发规律相似，总挥发物散发浓度在强制通风时最小，自然通风时次之，密闭时最大。

4 小结

本研究证实应用模拟室内环境老化试验设备是，采用一次热解吸气相色谱法测定挥发物散发浓度，能够有效研究模拟不同试验条件如: 暴露面积、温湿度、光源、通风等，对被测涂层试样挥发物的散发性的影响。被测涂层试样的负载率、试验温度和湿度明显影响试样挥发物的散发性。被测涂层挥发物的散发浓度随负载率、温度或相对湿度的升高增大，不同挥发物的散发浓度增大倍率不同。在设定的试验条件下，涂层试样使用不同室内光源照射时，被测涂层挥发物的散发浓度以普通白荧光灯最小，蓝荧光灯次之，紫外灯最大。而在设定的自然通风和强制通风条件下，被测涂层试样挥发物的散发浓度比密闭条件时大幅降低。在强制通风时测得的涂层试样挥发物散发浓度微乎其微。